Основы взаимодействия заряженных частиц с диэлектрическими материалами

1.4. Аморфизация и кристаллизация изоляторов
Стимулированная ионным облучением аморфизация изоляторов представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с технологической точки зрения. Однако до сих пор точная природа процессов аморфизации таких материалов недостаточно определена. Для объяснения различных аспектов процесса аморфизации развито большое число моделей [97–108]. В общем, аморфизация в изоляторах происходит по гомогенному или гетерогенному механизму, затрудняется с ростом температуры и имеет место только при температурах, ниже критической, T_c.

Легко аморфизуемые неметаллические твердые тела (табл. 4.9.1) типично представляют собой сложные по составу ионные соединения или твердые тела с ковалентной связью, для которых применяется ряд критериев аморфизуемости, таких как: структурный тип [109], степень ионности связи [110], температура плавления [111], гомологическая температура кристаллизации [112], структурная и химическая комплексность материала [113]. Хотя каждый из этих критериев имел ограниченный успех при объяснении значительного числа структурно различающихся не моноатомных материалов, ни один из них не может предсказать поведение материалов одинакового структурного типа.

Таблица 1.9

Аморфизуемые твердые тела и аморфизующие излучения

Твердые тела	Излучения
Компактные твердые тела
Cu	нет
CuTi	электроны
NaCl	не (радиолиз)
MgO	тяжелые ионы (трудно)
CuTiO₃	тяжелые ионы (высокие флюенсы)
Al₂O₃	тяжелые ионы (высокие флюенсы)
Молекулярные твердые тела
(-CH₂-)_n	электроны (радиолиз)
C₁₄H₁₀	электроны (радиолиз)
Ячеистые твердые тела
SiO₂	электроны (радиолиз)
NaAlSi₃O₈	электроны (радиолиз)
Si	легкие ионы (низкие флюенсы)
SiC	легкие ионы (низкие флюенсы)
Si₃N₄	ионы (средние флюенсы)
ZnSiO₂	ионы (средние флюенсы)

Важной проблемой является выяснение механизмов аморфизации, для которых, как и в случае полупроводников, развито две основных модели: накопления критической плотности точечных дефектов [114] или достижения критической плотности упруго-выделенной энергии в индивидуальном каскаде [115], а также перекрытие каскадов. Для разупорядочений, вызванных ионным облучением, в качестве меры легкости аморфизуемости часто используют критическую энергию, выделенную на один атом мишени (табл. 4.9.2.). С увеличением степени ионности межатомных связей в изоляторе, критическая энергия, выделенная на 1 атом, необходимая для аморфизации, также возрастает (рис. 4.9.1).

Таблица 1.10. Плотность энергии для аморфизации

при ионной имплантации.

Известно, что некоторые изоляторы будут аморфизоваться уже за счет единичных атомных смещений. Так кварц, многие сетчатые силикаты [116] (табл. 4.9.1) чувствительны к радиолизу, когда генерируются отдельные атомные смещения и их накопление приводит к эффектам глобальной аморфизации, вместо формирования протяженных дефектов.

Температура при ионном облучении является важным параметром, так как она определяет диффузионную подвижность смещенных атомов и возможность восстановления структуры или формирования новой структурной единицы. Некоторые материалы, такие как оксиды алюминия (сапфир и корунд) и магния, аморфизуются только при низких температурах и высоких флюенсах ионов (табл. 1.14).

Рис. 1.14. Соотношение между плотностью энергии,

необходимой для аморфизации при ионном облучении (Т_комн.),

и степенью ионности связей [106].
В этом случае необходимо учитывать роль внедренных атомов, которые изменяют координационную химию атомов и достижимые структуры твердого тела и могут облегчать процесс аморфизации.Гомогенный механизм аморфизации реализуется за счет накопления точечных или специфических дефектов, как это имеет место в случае кварца [117] или коэсита [118]. Как и в полупроводниках при прогрессирующем накоплении дефектов, аморфизация может происходить спонтанно при достижении критической концентрации дефектов (рис. 1.15). Гомогенный механизм аморфизации характерен также и SiC [119–122], даже при облучении тяжелыми ионами.

Аморфизация по гетерогенному типу характерна ионному облучению большинства керамик и в общем ассоциируется с несколькими возможными механизмами за счет:

а) формирования аморфной области на месте развития индивидуального каскада (как в Ca₂(La, Nd)₈ (SiO₄)₆O₂ [123]);

б) при локальном накоплении высокой концентрации дефектов из-за перекрытия каскадов атомных столкновений (как в ZrSiO₄ [124]);

в) за счет процессов нуклеации и роста аморфных кластеров, рассматривавшихся для Si [125], а также кварца и SiC [126–127];

г) комбинации таких процессов, как прямое образование аморфных зон, наряду с процессом перекрытия каскадов [99, 100], или образование индивидуальных аморфных зон со стимуляцией аморфизации на межфазной границе кристалл/аморфный материал [102], как это предлагалось для Si [102, 128], Si_1–_xGe_x

Рис. 1.15. Аморфная фракция как функция нормированного флюенса при аморфизации за счет:

1 — накопления дефектов; 2 — формирование аморфной области (в каскаде); 3 — двукратного перекрытия каскада; 4 — комплексного влияния процессов прямого образования аморфных областей и формирования дефектов.

Поведение процесса аморфиза-ции для нескольких практически важных керамик приведено на рис. 1.15 и описывает прямое образование аморфных зон для

CaNd₈(SiO₄)₆O₂, перекрытие
каскадов или стимулированные дефектами процессы для SiC и ZrSiO₄ и механизм накопления дефектов для SrTiO₃. Сигмоидальное поведение, которое обнаруживается для случая SiC, ZrSiO₄ и SrTiO₃, обычно наблюдается для керамик при низких температурах и соответствует процессам: перекрытия каскадных областей, зарождения и роста и комбинации: прямое образование аморфной области − дефектная стимуляция. Инкубационный период, наблюдаемый для этих процессов при низких флюенсах, обусловлен необходимостью создания локализованных нарушений или аморфных

Рис.1.16. Аморфная фракция как функция флюенса для представленных керамик [129].

зародышей, так что каскадная суперпозиция или стимулированный интерфейсом рост аморфных зародышей становятся наиболее вероятными. При высоких дозах экспоненциальное приближение к полностью аморфному состоянию обусловлено уменьшением вероятности каскадного влияния на

остающиеся кристаллические области или межфазную границу.

Алмаз является высокоэнергетической полиморфной модификацией углерода, в которой атомы связаны ковалентными Sp³ связями. При высоких температурах, когда генерируется достаточно большое количество точечных дефектов за счет тепловых возбуждений (Т  1800°С), происходит переход в более низкоэнергетичное состояние — графитизация, когда атомы обладают Sp²-связями. Облучение алмаза ионами вызывает формирование дефектов структуры, которые могут снижать температурный порог графитизации. Когда плотность созданных облучением дефектов достаточно высока, чтобы обеспечить аморфизацию, слой, поврежденный имплантацией, трансформируется в графитную модификацию при отжиге. Это говорит о невозможности эпитаксиальной рекристаллизации в сильно нарушенном алмазе, в отличие от случая кремния. Из-за того, что процесс графитизации может уже инициироваться до реальной аморфизации, видимо, более адекватно обозначать этот критический флюенс ионов как пороговый для “графитизации”, вместо порогового для “аморфизации” [130–132].

Следовательно, в общем случае необходимо различать два уровня радиационных нарушений в алмазе. Первый, ниже порога графитизации, характеризуется последовательным восстановлением структуры алмаза при термообработках. Второй уровень нарушений соответствует тому, что при отжигах увеличивается число Sp² связанных углеродных атомов, т.е. постепенной “графитизации”. Пороговая плотность дефектов, разграничивающих оба указанных процесса, составляет около 120²² вакансий/см³ (при выборе Е_d = 52 эв) [130, 132].

Авторы [131] предполагают, что пики смещений и тепловые пики при ионном облучении в алмазе не образуются. Учитывая, что алмаз является экстремально радиационно стойким материалом, в большинстве работ по моделированию радиационных процессов в нем полагается, что радиационные дефекты, накопляемые в процессе ионной имплантации в каскадах столкновений представляют собой, в основном, индивидуальные вакансии и междоузельные атомы. При определенных температурах необходимо учитывать миграцию точечных дефектов за счет диффузии их, а также аннигиляцию и уход их из имплантированной области на стоки.
1.4.1. Модели аморфизации изоляторов при ионном облучении
Для описания аморфизации за счет накопления дефектов до критической концентрации, процесс накопления радиационных дефектов можно моделировать, используя теорию скоростей [133], как это описано в работах [134, 136].

Модели гетерогенной аморфизации базируются на дифференциальных уравнениях, описывающих изменение доли аморфной фазы f_a как функцию времени облучения или флюенса. Простейшая модель, не учитывающая процесс частичного восстановления решетки одновременно с повреждением ее, годится только для низких температур. Скорость аморфизации запишется как:

, (1.91)

где P_ai — терм создания аморфной фазы для некоторого i- процесса, g_i( f_a) — вероятность того, что этот процесс имеет место для данного значения f_a.

В случае непосредственного (прямого) создания аморфных областей ионным пучком P_a представляет собой произведение сечения аморфизации _а на плотность ионного тока j. Функция вероятности g_i( f_a) = 1 – f_a:
, (1.92)

где D = jt — флюенс ионов. Зависимость f_a от D для прямой аморфизации иллюстрируется на рис. 4.9.3 в случае кристаллов Са₂Nd₈(SiO₄)₆O₂.

Общее выражение для f_a в рамках модели перекрытия каскадов получено Гиббонсом [97]. В этой модели f_a зависит от числа перекрытий каскадов, требуемого для создания критической концентрации дефектов в локальной области, необходимой для ее аморфизации. Чаще всего модель двойного перекрытия обеспечивает прекрасную подгонку к экспериментальным данным для ряда материалов, характеризующихся сигмаидальной зависимостью f_a от флюенса. В этом случает f_a описывается выражением [97]:

, (1.93)

где _t — полное сечение нарушения. Зависимость f_a от дозы для аморфизации посредством двойного перекрытия каскадов приведена на рис. 4.9.2. и соответствует наблюдаемому поведению для системы ZrSiO₄ на рис. 4.9.3. Приближение теории скоростей Педраза [135, 136] для описания аморфизации, обусловленной критической концентрацией комплексов дефектов, дает такое же общее уравнение, как и модель перекрытия каскадов Гиббонса [97], в котором _t D заменяется на множитель n_oC_t, где C_t — концентрация комплексов дефектов в области, содержащей n_o атомов. В простейшем случае, когда не происходит отжига дефектов, n_oC_t — эквивалентно _с D, где _с — сечение генерации комплексов дефектов.

Ряд исследователей [99, 100] рассмотрели обобщенную модель, включающую прямое образование аморфных областей и процесс однократного перекрытия каскадов. В простейшем виде эта модель описывается выражением:

, (1.94)

где _t — общее сечение повреждения для обоих процессов: прямой аморфизации и разупорядочения [124].

В комбинированной модели [102] включается прямая аморфизация _a j отдельными ионами и процессы аморфизации, стимулированные межфазной границей P_s, в которых учитывается рост аморфного материала на межфазной границе кристалл/аморфный слой (с/а), стимулированный дефектами, каскадами или имплантированными ионами. Вероятность g_i( f_a) для этого процесса на с/а интерфейсе запишется как f_a(1 – f_a), а общее выражение в рамках этой комбинированной модели примет вид:

. (1.95)

Модель численно апробировалась к экспериментальным данным для Si [102, 137], Si_1–_xGe_x [128] и SiC [121]. Решение уравнения (1.95) запишется как:

, (1.96)

где _s — эффективное сечение для стимулированной аморфизации.

В рамках модели зародышеобразования и роста предполагалось [125–127], что зародышеобразование по Аврами [138] и рост аморфного кластера могут описать общую аморфизацию. В этом случае f_a как функция времени (т.е. D/j) запишется выражением:

, (1.97)

где R — скорость нуклеации аморфных кластеров за счет ионного облучения, G — скорость роста, m — параметр порядка реакции. Если R = _a j и G = _s j, тогда эта модель будет концептуально подобной предыдущей комбинированной модели. Эта модель, с параметром m порядка 3–4, обеспечивает достаточно хорошую подгонку к данным для Si [125], кварца [126, 127] и SiC [126, 127].

1.4.2. Кинетика процесса аморфизации.

В разделе 4.9.1 рассмотрены идеализированные случаи, когда температурные эффекты в процессах дефектообразования не учитываются. В более реалистичном приближении необходимо принимать во внимание роль как процессов генерации дефектов, так и восстановления структуры, за счет аннигиляции и рекомбинации дефектов, эпитаксиальную рекристаллизацию на границе кристалл/аморфный слой, а также зародышеобразование и рост кристаллитов в объеме аморфной фазы при полицентровой рекристаллизации.

При одновременной рекристаллизации скорость аморфизации запишется выражением:

, (1.98)

где K_j(T) — скорость восстановления решетки при температуре T для определенного j-го процесса и h_j( f_a) — вероятность для процесса восстановления при заданном значении f_a. Процесс восстановления может быть термо- или радиационно-стимулированным процессом. Следовательно, функция вероятности может иметь различное формульное представление. Если процесс восстановления активен в объеме кристаллической матрицы, тогда h_j( f_a) = (1 – f_a). Для процесса восстановления на с/а-интерфейсе, h_j( f_a) пропорционально площади межфазной границы; и можно предположить, оно равно f_a(1 – f_a). В нескольких моделях [100, 107] ошибочно полагалось, что h_j( f_a) = f_a для эпитаксиальной рекристаллизации, когда наиболее высокая вероятность для эпитаксиальной кристаллизации ( f_a – 1) имеет место, когда не остается с/a-интерфейса. В случае процессов восстановления в объеме аморфной области h_j( f_a) = f_a.

Константа скорости K(T) в уравнении (1.98) является суммой констант скорости, зависящих от Т, для процессов радиационного ассистирования и термического отжига:

, (1.99)

где v_irr и v_th — частоты эффективных попыток для занятия регулярного положения в решетке, а E_irr и E_th — энергии активации для радиационно-ассистируемых и термических процессов восстановления, соответственно.

Эффективная частота попыток v_th часто предполагается равной дебаевской частоте v_о, которая приблизительно составляет 10¹³ с^–1. Тем не менее, v_th учитывает локальную координацию атомов z и среднее число скачков h_j для восстановления (т.е., например, замена узлового положения междоузельным атомом) [139]. Таким образом, v_th, величина которой находится в пределах от 10⁹ до 10¹⁴ с^–1, приблизительно выражается как:

. (1.100)

В общем случае, v_th более строго определяется только экспериментально. Типичные измеренные значения v_th составляют [129]: 10⁹ с^–1 для Cu; 10¹⁰ с^–1 для UO₂ и 10¹⁴ с^–1 как для аморфного Са₂Nd₈(SiO₄)₆O₂ так и для стекловидного кремнезема. Как отмечал Картер [101], v_irr прямо пропорционально плотности ионного потока j и определяется как: , где _r — сечение восстановления, связанное с радиационно-стимулированной кристаллизацией или рекомбинацией дефектов (_r = _t – _a). Скорость радиационно-ассистируемого восстановления всегда будет пропорциональной j и, так как v_irr <<v_th, процессы радиационно-ассистируемого восстановления могут быть практически атермическими с низкой активационной энергией.

При высоких температурах член термического восстановления в (4.9.9) будет доминирующим, и скорость восстановления будет независимой от j. Следствием этого будет независимость аморфизации от плотности ионного потока в температурном диапазоне, где процессы термического восстановления решетки являются доминирующими.

Для случая прямой аморфизации K_j(T) ассоциируется с эпитаксиальной рекристаллизацией на с/a-интерфейсе или зародышеобразованием и ростом кристаллитов в объеме аморфной фазы. В общем случае имеет место то, что такая рекристаллизация происходит одновременно с аморфизацией в керамике. Тогда решение для f_a запишется как:

, (1.101)

где K_e(T) — скорость эпитаксиальной рекристаллизации.

Рекомбинация дефектов и аннигиляция их в нарушенных кристаллических областях и эпитаксиальная рекристаллизация на с/a-интерфейсе являются первичными процессами восстановления в модели перекрытия каскадов. В случае однократного перекрытия каскадов необходимо учитывать процессы прямой аморфизации и однократного перекрытия, предполагая _e = 0. Процессы двухкратного перекрытия каскадов требуют решения пяти связанных дифференциальных уравнений. Альтернативным подходом для случая двухкратного перекрытия каскадов является термическое рассмотрение Педраза [135, 136] для температурной зависимости аморфизации, обусловленной критической концентрацией комплекса дефектов. Если критическая концентрация для аморфизации соответствует трем дефектным комплексам на n_o атомов (подобно перекрытию трех каскадов в модели двухкратного перекрытия), тогда доля аморфной фракции определяется из выражения [135, 136]:

, (1.102)

подобно выражению (4.9.3) за исключением того, что С_t теперь зависит от температуры и определяется теорией скоростей. Если _с — сечение создания комплексов дефектов и К_с(Т) — скорость отжига комплексов дефектов не зависят от концентрации их, тогда

, (1.103)

что дает решение, которое подобно решению, ранее предложенному для модели двухкратного перекрытия [140]. Однако, если скорость отжига зависит от концентрации комплексов дефектов, тогда

. (1.104)

Если основными процессами восстановления являются рекомбинация и аннигиляция, то уравнения (1.102)–(1.103) представляют собой выражения возможных моделей для кинетики аморфизации, обусловленной критической концентрацией комплексов дефектов или двухкратным перекрытием каскадов. Теоретический подход Педраза [136] для описания температурной зависимости полной аморфизации как за счет прямой аморфизации, так и накопления комплексов дефектов, может быть использован для расчета кинетики аморфизации в рамках комбинированной модели прямая аморфизация/перекрытие каскадов.

В случае комбинированной модели, включающей вклад прямой аморфизации и стимулированной дефектами на с/а-интерфейсе, важными параметрами являются скорость эпитаксиальной кристаллизации К_с(Т) и скорости рекомбинации/аннигиляции дефектов К_d(Т). Если процесс восстановления происходит в основном вблизи с/а-интерфейсов, тогда h_j( f_a) = f_a(1 – f_a). В альтернативном случае доминирования процесса рекомбинации дефектов, происходящих преимущественно в объеме остаточной критической фазы, h_j( f_a) = 1 – f_a. На основе обоих положений, решение относительно кинетики процесса аморфизации запишется выражением:

. (1.105)

Для случая удаления дефектов через с/а-интерфейсы, частота эффективных попыток v_d = _s j. Выражение (1.105) является наиболее общим описанием аморфизации и приводится к (4.9.12) при повышенных температурах или когда _s = 0. Подгонка результатов расчета по этой модели к экспериментам для SiC [141] иллюстрируется на рис. 4.9.4 и дает следующие модельные параметры: _s /_a  12, энергия активации — 0,23 ± 0,6 эВ. Энергия активации процесса согласуется с энергией активации, указанной для термического устранения дефектов в этом температурном диапазоне [142].

В оригинальной модели Аврами [138] нуклеация и рост включений − управляемые миграцией процессы, эффективность которых растет с температурой. В случае аморфизации процессы устранения дефектов приводят к уменьшению как скорости зародышеобразования, так и роста кластеров с ростом температуры. Следовательно, будем иметь:

. (1.106)

где R₀ = _a j и G₀ = _s j — скорости зародышеобразования и роста аморфных кластеров при Т = 0, соответственно. Если применить эту модель к данным для SiC на рис. 1.17, то в результате подгонки данных получим энергию активации 0,17 эВ, что несколько меньше, чем получена в рамках предыдущей модели.

Рис.1.17. Результаты подгонки комбинированной прямой аморфизации, стимулированной дефектами аморфизации (4.9.16) к экспериментальным данным [141] для 6H-SiC, облученного ионами Ar⁺ c Е = 360 кэВ (энергия активации 0,23 ± 0,6 эВ).
1.4.3. Соотношение доза − температура аморфизации.

Наличие аморфной фазы регистрируется различными методами. Однако наиболее эффективными в экспериментах по ионному облучению являются — просвечивающая электронная микроскопия и обратное резерфордовское рассеяние ионов. В литературе имеется несколько выражений, определяющих дозу аморфизации при различных температурах кристаллов [98, 99, 104, 108], которые могут быть представлены уравнением [143]:

, (1.107)

где D₀ — флюенс ионов, необходимый для достижения аморфного состояния при 0° К, Е_а — энергия активации, С — константа, зависящая от плотности ионного тока и сечения нарушенной области (C = ln(v/j)) [104, 105], а m и n — параметры определенной модели. Выражение (4.9.18) часто адекватно описывает экспериментальные данные по аморфизации как керамических материалов, так и полупроводников. Активационные энергии Е_а, полученные из таких подгонок, в большинстве случаев малы, что может отражать почти атермическую природу радиационно-ассистируемых процессов. Следует отметить, что реальные кинетические процессы, контролирующие аморфизацию, более сложны, чем описываемые одной активационной энергией, учитываемой в указанных выше моделях.

На основе формулы (1.105) для вкладов прямой и стимулированной дефектами аморфизации, в условиях реалистичного рассмотрения эпитаксиальной рекристаллизации получим выражение для дозы аморфизации:

, (1.108)

где A = [ j(_a + _s)]^–1.

Рис.1.18. Результаты подгонки (1.108) к данным для Ca₂La₈(SiO₄)₆O₂ [104, 123].
Полагая _s = 0, переходим к выражению, используемому для прямой аморфизации. Путем подгонки данных уравнения (4.9.19) к результатам, приведенным на рис. 4.9.4 для SiC, можем определить значения параметров _a

и _s. Учитывая только один радиационно-ассистируемый процесс и предположив _s = 0, результаты подгонки уравнения (4.9.19) к данным для Ca₂La₈(SiO₄)₆O₂, облученным ионами Kr⁺ и Xe⁺ c E = 1,5 МэВ, приведены на рис. 1.18.

Энергия активации, вычисленная из этой подгонки, составляет около 0,3 эВ, что соответствует процессу активации при 300 К.
4.9.4. Критическая температура аморфизации и процессы кристаллизации

Полная аморфизация не имеет место, если скорость генерации нарушений P_ag( f_a) меньше или равна скорости восстановления их K(T)h_j( f_a). Критическая температура T_c, выше которой полная аморфизация не происходит, определяется из условия P_ag( f_a) = K(T)h_j( f_a). Поскольку f_a  1 в большинстве экспериментов по определению T_c, общее условие примет вид: P_a = КТ при Т = Т_с.

Если процессы термического восстановления доминируют, тогда Т_с определяется из выражения:

, (1.109)

где _a — основное сечение для процессов, приводящих к аморфизации вблизи Т_с (чаще всего это будет сечение прямой аморфизации). Таким образом, если термовосстановление доминирует, Т_с зависит от скорости повреждения _a j, которое для _a j > 1 сдвигает Т_с в область более высокой температуры, чем температура, вычисляемая из выражения E_th /[kln(u_th)]. Более того, в большинстве экспериментов по ионной аморфизации кристаллов условия выбираются такими, что скорость генерации нарушений _a j была приблизительно постоянной для различных ионов. Критическая температура Т_с при таких условиях будет независимой от массы ионов, если доминируют процессы термического восстановления.

Такой тип характеристики наблюдается в случае кристаллов Cd₂Ti₂O₇ [129] (рис. 1.19), а также ZrSiO₄ [129]. Предполагая _a постоянным, может быть определено влияние плотности ионного тока j по сдвигу в T_c.Если же доминируют радиационно-ассистируемые процессы восстановления решетки, тогда T_c определяется из выражения:

. (1.110)

Учитывая, что v_irr = _r j, получим:

. (1.111)

При этих условиях, Т_с не зависит от j и обратно пропорционально _r /_a. Для оценок можно считать, что это отношение представляет собой отношение числа

свободно мигрирующих дефектов к числу атомов в аморфном кластере, создаваемом одним ионом. Если _r  _a, что соответствует случаю тяжелых бомбардирующих ионов, Т_с не будет зависеть от процессов радиационно-ассистируемого восстановления.

Рис.1.19. Температурная зависимость дозы аморфизации Cd₂Ti₂O₇ различными ионами [129].
Температура рекристаллизации аморфных слоев часто зависит от массы бомбардирующих ионов. Так, в случае аморфизации -кварца ионами щелочных металлов Cs⁺, Na⁺ и Li⁺, температура рекристаллизации на воздухе уменьшается с уменьшением массы ионов (Cs⁺: 875°С; Na⁺: 800°С; Li⁺: 650–700°С) [144]. -кварц, имплантированный собственными (Si⁺ или O⁺) ионами, не рекристаллизуется эпитаксиально при отжигах до температур ~1050°С [145]. Предполагается [144], что активными дефектами, ответственными за твердофазный эпитаксиальный рост, являются Si–O связи, ослабленные наличием сетки модифицирующих щелочных металлов.

Низкотемпературная аморфизация в материалах, где диэлектрический отжиг подавлен, может быть описана в рамках модели плотных каскадов столкновений, генерируемых налетающими ионами в мишени. К таким материалам следует отнести -кварц, основным механизмом аморфизации которого при этих температурах является образование и рост локальных разупорядоченных областей [146]. При повышенных температурах одновременно имеет место аморфизация и динамический отжиг. С ростом температуры последний процесс становится доминирующим. Модель диффузии вакансий из ядра каскадной области, предложенная Морехедом и Краудером [98], является адекватной для описания этих условий [147]. Критический флюенс для аморфизации D_c ионами Ne⁺ с Е = 50 кэВ не зависит от температуры до Т = 550 К при ионном облучении -кварца, однако с ростом температуры он резко увеличивается (рис. 1.20). Критическая температура для проявления аморфизации при ионном облучении составляет около 940 К [147]. Энергия активации для диффузии дефектов в каскадной обласили на интерфейсе аморфная фаза/кристалл составляет 0,28 ± 0,02 эВ.

Рис. 1.20. Критический флюенс D_c как функция температуры кристаллов -кварца: сплошная линия — модель Морехеда–Краудера [98] с Е_а = 0,28 эВ, Т_с = 986 К; квадраты — эксперимент [147]
Флюенс для аморфизации зависит от типа ионов. Например, ионы циркония вызывают аморфизацию Al²O³ (корундовая керамика) при флюенсе в два раза меньшем, чем при облучении ионами ниобия с той же энергией [148]. Облучение пленок корундовой керамики ионами Zr⁺, Cu⁺ и Ti⁺ [149] c дозами от 10¹⁷ до 210¹⁷ см^–2 и энергией 170 кэВ выявило аморфизацию мишени в первом случае, трансформацию -корунда в  корунд во втором и в -Al₂O₃ в третьем случае. Постимплантационные отжиги при Т = 600–1000°С вызывают возврат решетки к равновесному состоянию путем кристаллизации -Al₂O₃ и преципитации оксидов имплантированных атомов (ZrO₂, CuO и CuAl₂O₄, а также TiO₂) [149].

При облучении сапфира (монокристаллический Al₂O₃) ионами Xe³⁺, Xe²⁺, Kr²⁺, Ar²⁺, O⁺ при ускоряющем напряжении 300 кэВ и температурах от 90 до 230 К, обнаружена [150] аморфизация ионами ксенона и криптона с Е = 600–900 кэВ и отсутствие аморфизации при облучении легкими ионами аргона и кислорода. Флюенс для аморфизации составлял 3 и 4 смещ./атом соответственно для ионов Xe и Kr при температурах от 90 до 160 К. Затем D_с возрастает до 8 смещ./атом, далее увеличиваясь экспоненциально при Т > 200 К. Пороговая температура для аморфизации зависит от плотности ионного тока и массы ионов, хотя для Т <� 200 К зависимость от j не наблюдалась. Сапфир оставался в кристаллическом состоянии при Т > 250–300 К. В случае облучения поликристаллических пленок Al₂O₃, критическая доза D_c при облучении ионами Xe с Е = 900 кэВ при 90 К возрастает до 3,8 смещ./атом, т.е. наличие границ зерен — стоков для точечных дефектов обуславливает увеличение D_c на 40% в указанных условиях [150].

В целом при облучении сапфира тяжелыми ионами методом ПЭМ наблюдалось 4 стадии структурных превращений при Т <� 300 К:

1) накопление сильно нарушенных областей вызывает аморфизацию при Т от 90 до 160 К;

2) отжиг близких пар Френкеля внутри каскадов происходит при Т от 160 до 200 К;

3) отжиг точечных дефектов при Т > 200 K приводит к экспоненциальной зависимости D_c(T) и зависимости Т_с от j;

4) сохранение кристалличности сапфира при Т > 250–300 K [150].

Кристаллы сапфира с с-осью, параллельной направлению пучка ионов Sn⁺ c Е = 180 кэВ, аморфизуются при комнатной температуре в интервале флюенсов 510¹⁵–110¹⁶ см^–2 [151]. Наблюдалась [151] кристаллизация в окисляющей среде при Т <� 960° C в следующей фазовой последовательности: аморфный Al₂O₃  -Al₂O₃ > -Al₂O₃. Ионно-индуцированная аморфизация кристаллических фаз в системе Al₂O₃–SiO₂ (Al₂O₃; SiO₂ (кварц); Al₂SiO₅ (кианит, андалузит и силлиманит); 3Al₂O₃2SiO₂ (муллит)) исследовалась при облучении их высокоэнергетичными ионами Xe⁺ с Е = 1,5 МэВ в интервале температур 15–1023 К [152]. Критические температуры Т_с, выше которых не происходила полная аморфизация при данных экспериментальных условиях, были равны: 1446 К для кварца, 1337 К для силлиманита, 1290 К для кианита, 1031 К для андалузита, 616 К для муллита и 123 К для -Al₂O₃. Т_с значения вычислялись на основе модели Вебера и др. [105]. Результаты интерпретировались [152] с учетом схожести процессов радиационно-индуцированной аморфизации и стеклообразования.

В зависимости от типа ионов и их энергии, аморфизация кристаллов SiC (как для 6H–SiC, так и для 3C–SiC) в диапазоне температур, ниже комнатной, происходит при флюенсах выше 0,25–0,63 смещ./атом и энергии, выделенной на атом, превышающей 19–56 эВ/атом [121]. Аморфные слои SiC рекристаллизуются при температурах выше 900°C, однако исходное совершенство решетки не достигается даже при очень высокотемпературных отжигах [121]. Конкуренция между эпитаксиальным ростом от межфазной границы аморфный слой — кристалл и полицентровой кристаллизацией и ростом кристаллитов определяет сложную дефектную структуру с включениями 3С–SiC внутри 6H–SiC-матрицы.

Критическая температура для аморфизации при ионном облучении зависит от величины энергии, передаваемой атомами отдачи на единице длины пути, и измеряется в пределах 400–650 К [121, 153]. При облучении 6H–SiC-кристаллов экстремально высокой дозой ионов углерода (D = 110¹⁸ см^–2, Е = 60 кэВ) при повышенных температурах наблюдается [154] формирование различных фаз: аморфная, обогащенная углеродом фаза при 300°C. Преципитаты графита получены при 600°C, в то время как малые алмазные зерна формируются при 900°C. Эти зерна идеально эпитаксиально сопрягаются с окружающей SiC-матрицей. Механизм формирования алмазов в SiC пока не ясен. Можно предположить, что тетраэдрически координированная решетка SiC, которая сохраняется при высокотемпературном облучении, стимулирует зарождение этой фазы. Кроме того, локальные неравновесные условия в каскаде и (или) напряжения, действующие на атомы углерода, вкрапленные в междоузлия, от окружающей SiC-решетки могут вносить вклад в зародышеобразование алмаза. Веселовски и др. [155] обнаружили преобразование графитных углеродных “луковичек” в алмаз при облучении ионами Ne⁺ с Е = 3 МэВ при Т = 700–1100°C. Последние объясняли процесс превращения графита в алмаз сжатием углеродных “луковичек”, вызванным атомными смещениями. Очевидно, что в обоих упомянутых случаях температура играет решающую роль.

Цирконолиты являются интересными материалами в качестве основной фазы для иммобилизации избытка оружейного плутония и вредных отходов переработки ядерного горючего [156, 157]. Облучение 6 типов цирконолитов осуществлялось ионами Kr⁺ c Е = 1 МэВ в диапазоне температур 25–973 К [157]. Все эти цирконолиты (CaZrTi₂O₇; Ca_0,8Ce_0,2ZrTi_1,8Al_0,2O₇; Ca_0,85Ce_0,5Zr_0,65Ti₂O₇; Ca_0,5Nd_0,5ZrTi_1,5Al_0,5O₇; CaZrNb_0,85Fe_0,85Ti_0,3O₇ и CaZrNbFeO₇) аморфизуются практически при одном и том же флюенсе (~210¹⁵–3,910¹⁵ см^–2) при комнатной температуре. С ростом температуры аморфизационный флюенс для каждой фазы становится значительно различным. Критическая температура аморфизации составляла 550 К для CaZrNbFeO₇; 590 К для CaZrNb_0,85Fe_0,85Ti_0,3O₇; 640 К для CaZrTi₂O₇; 900 К для Ca_0,8Ce_0,2ZrTi_1,8Al_0,2O₇; 1000 К для Ca_0,85Ce_0,5Zr_0,65Ti₂O₇ и 1020 К для Ca_0,5Nd_0,5ZrTi_1,5Al_0,5O₇. Тенденция в изменении критической температуры указывает на то, что уменьшение содержания кальция увеличивает чувствительность материала к аморфизации.

Флюенс для аморфизации цирконолитов как функция температуры мишени описывается выражением:

, (1.112)

где D₀ — флюенс аморфизации, экстраполированный к 0 К, Е_а изменялось от 0,23 до 0,4 эВ.

Аналогичная (1.112) зависимость D_am(Т) характерна и такому интересному классу изоляторов, как слюды (мусковит, флогопит, биотит, лепидолит), которые облучались ионами Kr⁺ с Е = 1,5 МэВ [158] в интервале температур 20–1023 К. Все четыре типа слюды оказались весьма чувствительными к ионному облучению. Аморфизационный флюенс составлял всего 1–210¹⁴ ион/см² при комнатной и более низкой температурах. D_am увеличивался с ростом температуры кристалла при облучении начиная от Т  400 К. Критическая температура аморфизации Т_с для всех четырех слюд была более 1000 К. Лепидолиты {K₂(Li, Al)_5–6[Si_6–7Al_1–2O₂₀](OH, F)₄} наиболее легко аморфизуемый материал из этих четырех слюд с Т_с  1300 К. Параметры выражения (4.9.23) составляют для мусковита: Е_а = 0,08, Т_с = 1100 К; для биотита: Е_а = 0,09, Т_с = 1020 К; для флогопита: Е_а = 0,065, Т_с = 1000 К; для лепидолита Е_а = 0,12, Т_с = 1300 К. Аналогичные характеристики для кварца равны: Е_а = 0,17, Т_с = 1400 К и корунда — Е_а = 0,014, Т_с = 120 К [158]. Различную чувствительность слюд к аморфизации при ионном облучении Ванг и др. [158, 159] объясняют в рамках модели закалки каскадов (т.е. расплавление с быстрым остыванием). Этот же подход использовался и для случая аморфизации моноалюмината кальция CaAl₂O₄ [160]. Хотя средняя степень ионности связей в CaAl₂O₄ составляет 0,68, эта керамика аморфизуется при относительно низком флюенсе ионов Xe⁺ с Е = 1,5 МэВ при комнатной температуре: 1,210¹⁴ Xe⁺/см². Параметры выражения (4.9.23), описывающие зависимость аморфизационного флюенса от Т, составляют: Т_с = 733 К; для биотита: Е_а = 0,062 эВ. В то же время шпинель MgAl₂O₄ весьма устойчивая кристаллическая фаза в отношении аморфизации. Она может аморфизоваться только при флюенсе 25 смещ./атом при Т = 100 К ионами Xe²⁺ с Е = 400 кэВ [161]. В другом исследовании [162] шпинель не аморфизовалась при флюенсе 15 смещ./атом при Т = 20 К при бомбардировке ионами Kr⁺ с Е = 1,5 МэВ. Степень ионности межатомных связей в шпинели составляет 0,66, т.е. практически соответствует случаю соединения CaAl₂O₄. В то же время андалузит, Al₂SiO₅ с близкой степенью ионности связи (0,59) менее стоек в отношении облучения [160]. Следовательно, критерий аморфизации Нагуиба и Келли [110, 112], предполагающий аморфизуемость материала при условии, когда ионность 0,47, здесь не выполняется. Различие в Т_с для этих кристаллов связывается [160] с влиянием тетраэдрических комплексов ([SiO₄], [AlO₄] и [MgO₄]) на стеклообразование, а также различной координацией ближайших соседей алюминия (4 — в CaAl₂O₄; 5 и 6 — в андалузите и 6 — в шпинели).
Литература к главе 1.

8. E.A.Kotomin, A.I.Popov/ Radiation-induced point defect in simple oxides//Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res.,1998, B141, P.1-15.

9.S.B. Ubizskii, A.O.Matkovskii, N.A.mironova-Ulmane/ Radiation displacement defect formation in some complex oxide crystals// Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res., 2000, B166-167, P.40-46.

10.R.E.Williford, R.Devanathan, W.J. Weber/ Computer simulation of displacement energies for several ceramic materials// Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res.,1998, B141, P.94-98.

11. B.Pa

11.R. Devanathan, W.J.Weber, T.Diaz de la Rubia /Computer simulation of a 10 keV displacement cascade in SiC// Nuclear Instruments and Methods in Phys.Res., 1998, B141, P.118-122.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46. Komarov F.F., Novikov A.P., Burenkov A.F. Ion Implantation, Universities Publ. House, Minsk, 1994, 415 pp.

47.. Lindhard J., M.Scharff, H.E.Schiott. Mat.-Fys. Medd. Dan. Vid. Selsk., 1963, v. 33, No 14.

Bariloche, Argentina, ed. by N.R.Arista, 1999, 351 pp.

48. Ziegler J.F., Biersack J.P., SRIM: The Stopping and Range of Ions in Matter, Version 96.07 IBM-Research, Yorktown, 1996.

49. Biersack J. Nucl. Instr. Meth., 1999, v. B153, p. 398–409.

<< предыдущая страница следующая страница >>