страница 1
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие работы
|
Процессы разупорядочения в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития и их проявление - страница №1/1
На правах рукописи ЯНИЧЕВ Александр Александрович ПРОЦЕССЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Специальность – 01.04.07 Физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Петрозаводск - 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В.Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра РАН. Научный руководитель: доктор физико-математических наук Сидоров Н.В. Официальные оппоненты: профессор, доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ Жижин Г.Н. профессор, доктор физико-математических наук Фофанов А.Д. Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН), г. Троицк, Московской обл. Защита состоится "1"апреля 2011 г. в 12 часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете (Петр ГУ) по адресу: 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета. Автореферат разослан " 21 " февраля 2011 г. Ученый секретарь Диссертационного совета ДМ 212.190.06 доктор физико-математических наук А.Л.Пергамент ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный фундаментальный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно несовершенства кристаллической структуры и дефекты часто во многом определяют физические характеристики материалов. Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbO3) является одним из широко применяемых и наиболее перспективных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава, что позволяет путем изменения состава эффективно управлять структурой и физическими свойствами материалов. Информация о тонких особенностях структуры и фоторефрактивных свойствах монокристаллов ниобата лития разного состава важна для решения фундаментальных и технологических задач по созданию эффективных материалов для голографии, для генерации и преобразования частоты лазерного излучения, в том числе материалов с субмикронными периодическими структурами, перспективных для создания фотонных кристаллов и активных лазерных сред. Особую роль в формировании физических характеристик таких материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами, а также дефекты, наведенные лазерным излучением. В изучении процессов разупорядочения структурных единиц кристалла и состояния его дефектности важную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Важным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения тонких особенностей структуры, эффекта фоторефракции и локальных микронеоднородностей в структуре кристалла, в том числе вызванных эффектом фоторефракции. Процессы формирования и природа индуцированных лазерным излучением дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах в литературе исследованы явно недостаточно. Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава к настоящему времени исследованы достаточно подробно только при возбуждении в видимой области. Исследованиям спектров КРС при возбуждении в инфракрасной области не уделялось должного внимания. Сравнительные исследования спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимой и ИК области позволили бы выполнить более корректную интерпретацию спектров, получить дополнительную информацию о фоторефрактивном эффекте, фоторефрактивном рассеянии света (ФРРС), об упорядочении структурных единиц кристалла, собственных, примесных и наведенных лазерным излучением дефектах. ФРРС, возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на флуктуирующих нано- и микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением, в зависимости от длины волны возбуждающего излучения также может происходить по-разному. Для решения этих задач особый интерес представляют сравнительные исследования номинально чистых монокристаллов с разным отношением Li/Nb и монокристаллов, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. В таких кристаллах эффекты структурного разупорядочения не «замазаны» сильным эффектом фоторефракции. Цель работы. Методами спектроскопии КРС при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА), а также моделированием с использованием вакансионных моделей исследовать тонкие особенности структуры, процессы упорядочения структурных единиц, происходящие при изменении состава, дефекты (в том числе дефекты, наведенные лазерным излучением) и их влияние на эффект фоторефракции в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb. Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития, перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографии.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют собой существенное дополнение и развитие уже имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии структурных дефектов (собственных, примесных и наведенных лазерным излучением) на оптические характеристики материалов, о фоторефрактивном эффекте и ФРРС. Полученные результаты применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при отработке промышленных технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов, обладающих пониженным эффектом фоторефракции, и могут быть использованы в промышленности. Впервые обнаруженный в работе эффект гиротропии в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава может быть использован в качестве экспресс-метода определения соответствия структурного состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу. Метод ФРРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були. Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования для регистрации спектров КРС: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin), апробированными методиками постановки эксперимента. Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов. Основные положения, выносимые на защиту
Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, данные ФРРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его активном непосредственном участии. Автором отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация, теоретические исследования и моделирование выполнены в соавторстве. Апробация работы. Содержание работы обсуждалось на следующих российских и международных конференциях: на Международной конференции «Физика диэлектриков (диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008); на Международной конференции «Комбинационное рассеяние света – 80 лет исследований» (Москва, 2008); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); на VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); на Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск 2008); на VIII Региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009); на IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); на Международной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на International Baltic Sea Region Conference “Functional Materials and Nanotechnologies» (Riga, 2009); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2009). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано девять статей в реферируемых журналах, девять статей в сборниках докладов конференций и 7 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и изложена на 152 страницах. Из них 133 страницы основного текста, который включает 31 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования. Сформулированы цель работы, ее научная новизна, практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту. Описаны апробация результатов исследований и личный вклад автора. Первая глава, посвящена обзору литературных данных, отражающих научные проблемы, затронутые в диссертации. Подробно рассматриваются особенности дефектной структуры (как фазы переменного состава) номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития и их влияние на физические свойства. Обсуждаются существующие вакансионные модели упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития. Кратко изложен метод комбинационного рассеяния света и его возможности для исследования процессов структурного разупорядочения кристаллов. Обсуждаются особенности спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава, описанные в литературе. Подробно описывается природа фоторефрактивного эффекта, ФРРС и их влияние на спектр КРС ниобата лития. В главе 2 описаны экспериментальные установки и изложены методики исследований монокристаллов по спектрам КРС. Существенное внимание уделено подготовке объектов исследования. Подробно изложены методы приготовления шихты, а также способы выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава методом Чохральского. Номинально чистые и легированные монокристаллы конгруэнтного состава выращивались из расплава конгруэнтного состава. Монокристаллы стехиометрического состава выращивались двумя способами: из расплава с 58,6 мол.% Li2O, и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К2О. Рассматривается влияние условий выращивания на физические характеристики монокристаллов. Подробно описаны технические характеристики и принцип работы спектрометров ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000, использованных для регистрации спектров КРС при возбуждении в видимой и ближней ИК областях, особенности поляризационных измерений спектров КРС фоторефрактивных и оптически активных кристаллов. Описаны возможности использованных программ для обработки спектров КРС ниобата лития и извлечения информации об основных параметрах спектральных линий. Третья глава состоит из трех разделов, в которых представлены результаты исследований по спектрам КРС тонких особенностей структуры кристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах. В разделе 3.1 представлены результаты исследований особенностей структуры номинально чистых монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава и стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол. % Li2O и из расплава конгруэнтного состава с добавлением 6 вес. % K2О, по спектрам КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах. Впервые установлено, что спектры КРС монокристаллов одинакового состава в области двухчастичных состояний акустических фононов, полученные при возбуждении в видимой (λ=514,5 нм) и в ближней ИК области (λ=1064 нм) существенно различаются, рис. 1 (а, б). В этой области в спектре кристаллов конгруэнтного состава в геометрии рассеяния при возбуждении спектров линией 514,5 нм наблюдается широкая линия с частотой ~120 см-1, интенсивность которой почти на два порядка меньше интенсивности дублета 254-275 см-1, соответствующего полносимметричным фундаментальным колебаниям ионов Nb5+ и Li+ в кислородных октаэдрах NbO6 вдоль полярной оси. а) б) Рисунок 1 - Фрагменты спектров монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1) и конгруэнтного (2) составов в области двухчастичных состояний акустических фононов и полносимметричных (А1) колебаний катионов, находящихся в кислородных октаэдрах NbO6 при возбуждении спектров в видимой (λ=514,5 нм) (а) и ближней ИК (λ=1064 нм) (б) областях. Монокристалл стехиометрического состава выращен из расплава с 58,6 мол. % Li2O Отсутствие линии с частотой 120 см-1 в спектре КРС кристаллов конгруэнтного и стехиометрического состава при возбуждении спектров линией 1064 нм (рис. 1, б), вероятно, можно объяснить малой энергией возбуждающего излучения и малым сечением КРС в ИК диапазоне. При распространении лазерного излучения вдоль полярной оси Z в стехиометрическом монокристалле ниобата лития, выращенном из расплава с 58,6 мол. % Li2O, впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, рис. 2. Величина периода m составляла ≈0,33 мм. Причем в первые секунды облучения кристалла лазерным излучением периодическая структура отсутствовала. Данный эффект не наблюдался при распространении излучения в направлении кристаллографических осей х и y, а также в монокристаллах с составом, отличным от стехиометрического состава и в кристаллах с близким к стехиометрическому составом, выращенных из расплава с добавлением К2О. Рисунок 2 - Периодическая структура лазерного луча в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Лазерный луч направлен вдоль полярной оси (λ=514,5 нм, m≈0,33 мм) Можно предположить, что наличие периодической структуры, вдоль направления распространения лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах нибата лития свидетельствует о соответствии состава монокристалла стехиометрическому составу. Данный факт, наряду с отсутствием в спектре КРС линии с частотой 120 см-1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов (при возбуждении спектров в видимом диапазоне), может быть использован в качестве экспериментального критерия соответствия монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу. В разделе 3.2 представлены результаты исследований тонких особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектре КРС. Известно, что с увеличением разупорядочения структуры кристалла линии в его колебательном спектре, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки, уширяются. На рис.3 (а, б) приведен фрагмент спектра КРС монокристаллов разного состава в области колебаний кислородных октаэдров. а) б) Рисунок 3 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1), конгруэнтного (2) составов и LiNbO3:Y3+(0,46 мас. %) (3) в области колебаний кислородных октаэдров NbO6 при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях Из рис. 3 и табл. 1 видно, что линия с частотой 632 см-1, соответствующая фундаментальным колебаниям кислородных октаэдров NbO6 А1(ТО) типа симметрии, наиболее интенсивная и узкая в спектре кристалла стехиометрического состава, катионная подрешетка которого является наиболее упорядоченной. При увеличении отклонения состава кристалла от стехиометрического интенсивность этой линии уменьшается, а ширина увеличивается. Однако такое поведение ширин наблюдается не для всех линий спектра. Таблица 1 Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в геометрии рассеяния
Ширина малоинтенсивной линии с частотой 693 см-1 испытывает аномальное поведение при переходе от кристалла с более упорядоченной катионной подрешеткой к кристаллу с менее упорядоченной катионной подрешеткой. Так, при переходе стехиометрический кристалл – конгруэнтный кристалл – конгруэнтный кристалл, легированный Y3+ ширина этой линии уменьшается, а ее частота сдвигается в область низких частот, табл. 1. При этом нами впервые обнаружены другие геометрии рассеяния (не только ZZ), в которых уверенно проявляется малоинтенсивная линия с частотой 690 см-1, рис. 4. Рисунок 4 - Фрагменты спектров КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава в области колебаний кислородных октаэдров NbO6 в разных геометриях рассеяния Аномальное поведение ширин линий в спектре КРС при изменении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки с изменением состава кристалла ниобата лития наблюдалось нами также для линий с частотами 309, 321, 349, 368 см-1 в геометриях рассеяния Y(ZY)Z и Y(ZX)Z. Это может свидетельствовать о наличии в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава тонких особенностей упорядочения структурных единиц в виде кластеров и микроструктур, формирующихся при разупорядочении катионной подрешетки кристалла в целом. В разделе 3.3 представлены результаты исследований по спектрам КРС процессов образования в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития под действием лазерного излучения статических дефектов в виде кластеров, микро- и наноструктур и их влияние на параметры спектральных линий. На рис. 5 приведена фотография прохождения лазерного луча с длиной волны 514.5 нм в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Отчетливо видно рассеяние излучения на объемной подрешетке дефектов (микро- и наноструктур) в виде локальных неоднородностей, возникших в кристалле под действием лазерного излучения вследствие наличия эффекта фоторефракции. Наведенные лазерным излучением дефекты отсутствуют при освещении кристалла излучением в ИК-области (λ0=1064), поскольку в этом случае эффект фоторефракции практически не проявляется. Размер наиболее крупных микроструктур составляет около 0,08 мм. Рисунок 5 - Фотография освещенной области вблизи лазерного луча в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Полярная ось и луч лазера направлены перпендикулярно плоскости рисунка Подробно изучены основные параметры некоторых линий в спектрах КРС фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития стехиометрического, конгруэнтного составов, а также конгруэнтного состава, легированного “нефоторефрактивными” катионами Y3+, при возбуждении спектров в видимой и в инфракрасной области, рис. 6, табл. 2. Была выбрана геометрия рассеяния в которой фоторефрактивный эффект в данных кристаллах проявляется наиболее сильно. а) б) Рисунок 6 - Фрагменты спектров монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1) и конгруэнтного (2) составов в области колебаний кислородных октаэдров NbO6 при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях Таблица 2 Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ИК области
Обнаруженные различия в значениях ширин линий при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК-области, на наш взгляд, можно объяснить следующим. При воздействии на кристалл лазерным излучением видимого диапазона, вследствие фоторефрактивного эффекта, в освещенной области в кристалле возникает дополнительная, наведенная лазерным излучением, объемная подрешетка микро- и наноструктур с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла ниобата лития в отсутствие эффекта фоторефракции. При освещении кристалла лазерным излучением ИК диапазона фоторефрактивный эффект не проявляется, и наведенная лазерным излучением подрешетка дефектов отсутствует. В главе 4 исследованы спектры КРС монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Cu2+, Gd3+, Y3+ и монокристаллов с двойным легированием (Mg2+ и Y3+), (Cu2+ и Gd3+) при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, а также исследовано ФРРС в монокристаллах, легированных Cu2+. В разделе 4.1 приводятся результаты исследований особенностей структуры кристаллов ниобата лития, легированных «нефоторефрактивными» катионами Mg2+, Y3+ по спектрам КРС в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях. Из рис. 7 и табл. 3 видно, что при возбуждении спектров как лазерной линией λ0=514,5 нм, так и линией с λ0=1064 нм, интенсивность комбинационной линии с частотой 578 см-1, соответствующей фундаментальным колебаниям Е(ТО) симметрии, разрешенным в КРС правилами отбора для геометрии рассеяния , значительно выше в спектре монокристалла, легированного Y3+ (0,46 мас. %). При этом частота этой линии во всех спектрах изменяется в пределах ошибки эксперимента. Наиболее значительные изменения при возбуждении спектров и в видимой и в ближней ИК областях в зависимости от состава монокристалла обнаружены также для линии с частотой 630 см-1, соответствующей колебаниям А1(ТО) типа симметрии и запрещенной правилами отбора для геометрии рассеяния . а) б) Рисунок 7 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов LiNbO3: Y(0,46 мас.%) (1) и LiNbO3: Y(0,24 мас.%): Mg (0,63 мас.%) (2) в области колебаний кислородных октаэдров NbO6 при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях Значительные изменения при возбуждении в видимой области в зависимости от состава монокристалла обнаружены также для параметров линий, запрещенных правилами отбора в геометрии рассеяния Y(ZX)Z. Так, при возбуждении в видимой области при изменении состава монокристалла существенно изменяется (от 601 до 605 см-1) частота смешанного А(ТО)+Е(ТО) колебания, рис. 8. Рисунок 8 - Фрагменты спектров КР кристалла ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров NbO6. 1- LiNbO3 стех; 2 - LiNbO3 конг; 3 - LiNbO3:Y(0.46 мас. %). λ0=514,5 нм Ширины линий с частотами 578 и 632 см-1 (табл. 3) при возбуждении лазерным излучением видимой и ближней ИК областей также ведут себя по-разному, табл. 3. Стоит отметить, что в спектре кристалла стехиометрического состава (табл. 3 и табл. 2) ширины линий существенно меньше, чем в спектрах конгруэнтных кристаллов: исходного и легированного Y3+. Это свидетельствует о более высокой, по сравнению с кристаллами других составов, степени упорядочения катионов Li+ и Nb5+ и вакансий в катионной подрешетке кристалла стехиометрического состава вдоль полярной оси и о малой деформации кислородных октаэдров NbO6. Таблица 3 Основные параметры некоторых линий спектра КР монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК области
Полученные результаты исследования упорядочения структурных единиц катионной подрешетки методом спектроскопии КРС хорошо согласуются с результатами выполненного рентгеноструктурного анализа (РСА). Было установлено, что разупорядочение структуры при легировании Y3+ связано с особенностями механизма внедрения этого элемента в катионную подрешетку конгруэнтного кристалла. Y3+ (ионный радиус 0,106 нм), замещая Nb5+ (ионный радиус 0,069 нм) в ниобиевом положении (NbNb), вынуждает Nb5+ внедряться в вакантные октаэдры, тем самым, значительно искажая кислородные октаэдры и увеличивая разупорядочение вдоль полярной оси и искажая октаэдры, поскольку ионный радиус Y3+ больше, чем Nb5+. В разделе 4.2 представлены результаты исследования по спектрам КРС особенностей структуры монокристаллов ниобата лития, легированных Cu2+ и Gd3+. Из рис. 9 и табл. 4 видно, что интенсивность и ширина линии с частотой 630 см-1 существенно зависит от длины волны возбуждающего излучения. а) б) Рисунок 9 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов LiNbO3:Cu (0,015 мас.%) (1), LiNbO3: Cu (0,34 мас.%): Gd (0,06 мас.%) (2) и LiNbO3: Cu (0,37 мас.%): Gd (0,07 мас.%) (3) в области колебаний кислородных октаэдров NbO6 при возбуждении в видимой (λ=514,5 нм) (а) и ближней ИК (λ=1064 нм) (б) областях Таблица 4 - Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Cu2+ и Gd3+ в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров NbO6 в видимой и ИК областях
Из табл. 4 видно также, что поведение параметров линий в спектрах монокристаллов, легированных катионами Cu2+ и Gd3+ полностью соответствует поведению параметров линий в спектрах монокристаллов, легированных катионами Y3+ и Mg2+. В разделе 4.3 представлены результаты исследования ФРРС в монокристаллах LiNbO3:Cu. Монокристаллы LiNbO3:Cu могут быть перспективным материалом для голографической записи информации. Обнаружено, что ФРРС в исследованных монокристаллах зависит от области були, из которой вырезался образец. Это обусловлено, на наш взгляд, неравномерным распределением по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции. В разделе 4.4 обсуждаются особенности кластеризации катионов в структуре ниобата лития при изменении состава и проявление кластеризации в спектре КРС. Изменение упорядочения основных и примесных катионов, а также вакансий, вдоль полярной оси в структуре кислородно-октаэдрического кристалла ниобата лития при определенных условиях может приводить к кластеризации структурных единиц катионной подрешетки. Кластеризация в спектре КРС проявляется, прежде всего, в многомодовом поведении линий с частотами 429 и 880 см-1, отвечающих, соответственно, деформационным и валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В1-O-B2 (B- Li+, Nb5+, примесный катион, вакансия) в кислородных октаэдрах NbO6. Рисунок 10 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития в области валентных мостиковых и деформационных колебаний атомов кислорода в октаэдрах NbO6 в мостике В1-O-B2 (В1 и В2 – основные, примесные катионы). 1 - LiNbO3 стех; 2 - LiNbO3 конгр; 3 - LiNbO3 конгр : Y3+ (0.46 мас.%) В колебательном спектре кристаллов LiNbO3 разного состава валентные мостиковые колебания атомов кислорода расположены в диапазоне частот 860-900 см-1. Соответствующие деформационные колебания расположены в области частот 420-450 см-1. Неэквивалентность в расположении одноименных катионов в октаэдрах структуры кристалла ниобата лития особенно ярко проявляется в случае больших концентраций легирующих примесей (рис. 10, кривая 3). Такая ситуация возможна при неодинаковом расположении одноименных катионов в кислородных октаэдрах, например, вследствие кластеризации основных и примесных катионов в катионной подрешетке. Этот факт может также указывать на существование в катионной подрешетке сверхструктурной упорядоченной подрешетки таких кластерообразных дефектов. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ Статьи в рецензируемых журналах.
Статьи в сборниках докладов конференций.
Тезисы конференций.
|
|